Le cyanure fait spécifiquement référence aux composés du groupe -CN ou CN-, où les atomes de carbone et d'azote sont liés par une triple liaison. Cette triple liaison confère au groupe cyanure une stabilité considérable, lui permettant d'exister comme une seule unité dans les réactions chimiques typiques. En raison de cette grande stabilité, de nombreuses méthodes de traitement des eaux usées contenant du cyanure- ne sont pas idéales en termes d'efficacité de dégradation. Des chercheurs nationaux et internationaux ont recherché et développé diverses méthodes pour dégrader les eaux usées contenant du cyanure-, notamment des méthodes naturelles, physiques, chimiques et biologiques. Cependant, ces technologies se concentrent principalement sur les cyanures séparables libres ou faiblement acides, tandis que les technologies de traitement des cyanures fortement acides sont relativement rares. De plus, le principal produit de ces procédés de traitement est le cyanate, et les technologies capables de minéraliser complètement le cyanure en azote gazeux ou en nitrates sont rarement signalées. Bien que la toxicité du cyanate soit réduite à un-millième de celle du cyanure, l'accumulation de grandes quantités de cyanate peut toujours provoquer une toxicité de l'eau et conduire les eaux usées à ne pas répondre aux normes de rejet. Cet article présente les technologies traditionnelles et émergentes de traitement des eaux usées contenant du cyanure-contenant pour les professionnels du traitement de l'eau.
I. Sources de cyanure-contenant des eaux usées
Les eaux usées contenant du cyanure- proviennent de trois sources principales : premièrement, le processus de production du cyanure lui-même ; deuxièmement, les industries qui utilisent du cyanure, comme la lixiviation du cyanure pour l’or, la galvanoplastie et la transformation des métaux ; et troisièmement, les processus de production d’autres produits chimiques, tels que les usines d’engrais, les usines à gaz et les cokeries. L'or et la galvanoplastie sont les deux industries qui génèrent le plus d'eaux usées contenant du cyanure-. Le procédé d’extraction de l’or le plus abouti et le plus utilisé au monde est la cyanuration. Généralement, le traitement d'une tonne de concentré d'or génère environ quatre tonnes d'eaux usées contenant du cyanure-, avec des concentrations de cyanure allant de 50 à 500 mg/L, et parfois même plus. Les opérations de galvanoplastie utilisent des solutions de placage de cyanure à haute -concentration, avec des concentrations de CN- dans les eaux usées de galvanoplastie atteignant jusqu'à 4 000 à 100 000 mg/L. De plus, les solutions de sels de trempe utilisées pour le durcissement des surfaces de l'acier sont également sources de concentrations extrêmement élevées de pollution par les cyanures, pouvant atteindre 10 à 15 %.
II. Technologies traditionnelles de traitement des eaux usées contenant du cyanure-
1. Dégradation naturelle
La dégradation naturelle du cyanure implique le transport des eaux usées contenant du cyanure- vers un bassin de résidus. Grâce à une combinaison de processus physiques, chimiques et biologiques, la concentration de cyanure diminue progressivement, tandis que les ions de métaux lourds précipitent, traitant finalement les eaux usées contenant du cyanure-. Cette méthode nécessite un grand bassin de résidus et produit des effluents de mauvaise qualité, ce qui rend difficile le respect de politiques environnementales de plus en plus strictes. En outre, ces dernières années, des accidents liés à la sécurité et à l'environnement impliquant des bassins de résidus se sont produits fréquemment dans le monde entier. En 2014, l'effondrement d'un barrage à résidus à la mine de Poli Hill, dans le centre de la Colombie-Britannique, au Canada, a entraîné le déversement d'environ 10 millions de mètres cubes d'eaux usées et de 4,5 millions de mètres cubes de boues dans les rivières en aval. En 2016, l’effondrement d’un barrage à résidus à la mine Ridl au Kazakhstan a provoqué une fuite de cyanure, polluant les cours d’eau à plus de 1 000 kilomètres et traversant la frontière avec la Russie. En 2019, l'effondrement d'un barrage à résidus à la mine de Brumadinho au Brésil a entraîné une fuite de 12 millions de mètres cubes d'eaux usées minières, causant 8 kilomètres de dégâts et 250 morts. Cette technologie a donc été largement abandonnée (seules quelques petites usines l’utilisent encore).
2. Méthodes physiques
Les méthodes physiques couramment utilisées comprennent principalement l'adsorption et l'échange d'ions.
L'adsorption utilise les forces de surface de l'adsorbant pour attirer le cyanure de la solution vers l'interface solide de l'adsorbant, réalisant ainsi la séparation et l'élimination des eaux usées. Cette technologie convient aux eaux usées contenant du cyanure-à faible concentration. Les méthodes d'adsorption se caractérisent par un faible coût, un fonctionnement simple et la capacité de recycler le cyanure ; cependant, l'adsorption nécessite un environnement au pH neutre, la sélectivité de l'adsorbant est mauvaise (il peut adsorber d'autres composants présents dans les eaux usées) et la capacité de l'adsorbant est limitée, nécessitant un remplacement fréquent. Il a été rapporté qu'une usine de lixiviation de carbone en Australie occidentale a mené une méthode pilote de récupération par adsorption-à l'échelle pilote sur des résidus de cyanure avec des concentrations de cuivre et de cyanure de sodium de 85 mg/L et 158 mg/L respectivement, en utilisant la résine d'adsorption V912 développée par l'Institut français de recherche géologique. La capacité de traitement était de 10 m³/j et la concentration de cyanure libre (CN-) dans l'effluent était inférieure à 0,5 mg/L.
Les méthodes d'échange d'ions utilisent des résines échangeuses d'ions pour adsorber divers cyanures présents sous forme anionique dans les eaux usées. Cette technologie est principalement destinée aux cyanures complexés en métaux, comme le montre l'équation de réaction suivante.
L'adsorption de Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻, etc., est similaire à celle décrite ci-dessus. Les anions thiocyanate ont une capacité d'adsorption sur la résine plus forte que CN⁻ et sont plus facilement adsorbés sur la résine. Sur les résines échangeuses d'anions fortement basiques, l'ordre d'échange des principaux anions dans les eaux usées de l'usine de cyanure d'or est le suivant :
Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻
3. Méthodes chimiques Les méthodes chimiques couramment utilisées comprennent principalement l'acidification, la chloration alcaline, l'oxydation au dioxyde de soufre-air et l'oxydation électrochimique.
L'acidification est la méthode de traitement la plus couramment utilisée dans les mines d'or et les usines de galvanoplastie au cyanure de mon pays. Tout d’abord, les solides précipités sont filtrés et séparés des eaux usées contenant du cyanure-. Le pH des eaux usées est ajusté à environ 2 à l'aide d'acide sulfurique. Ensuite, de l’air est introduit, provoquant la volatilisation du cyanure présent dans les eaux usées sous forme d’acide cyanhydrique. Le cyanure étant très soluble dans les solutions alcalines, il est absorbé par la solution alcaline lors du processus de volatilisation de l'acide cyanhydrique, récupérant ainsi le cyanure et le réutilisant pour l'extraction du minerai d'or. Cette méthode convient au traitement des eaux usées contenant du cyanure-à haute concentration-. Cette technologie convient au traitement des eaux usées contenant des -cyanures à haute concentration- et présente certains avantages économiques. Cependant, l’équipement et le fonctionnement sont complexes et l’investissement est élevé. Si le traitement initial est insuffisant, les eaux usées nécessitent un traitement secondaire par chloration ou aération pour répondre aux normes de rejet, ce qui rend le processus trop long et augmente les coûts de traitement.
Lorsqu'un oxydant est ajouté aux eaux usées contenant du cyanure-, il génère de l'hypochlorite dans des conditions alcalines. Par la suite, sous l’action de l’hypochlorite, le cyanure est rapidement oxydé en chlorure de cyanogène (CNCl). Le CNCl est une substance hautement toxique, nécessitant un pH de réaction supérieur à 11 pour assurer une décomposition rapide du chlorure de cyanogène en un autre cyanate moins toxique (tel que NaCNO), qui est ensuite complètement oxydé en dioxyde de carbone et en azote. Simultanément à l’élimination du cyanure, les ions métalliques présents dans les eaux usées peuvent former des précipités d’hydroxyde dans des conditions alcalines.
Les méthodes de chloration alcaline sont divisées en méthodes en une-étape et en deux-étapes. La réaction du dioxyde de chlore et du chlore dans un processus en une étape-de traitement des eaux usées contenant du cyanure-contenant du cyanure est illustrée ci-dessous.
Dans le processus en une -étape, 1,04 g de dioxyde de chlore sont nécessaires pour éliminer 1 g de cyanure.
La première étape de la méthode en deux -étapes consiste à utiliser un agent oxydant, tel que le chlore ou l'hypochlorite de sodium, dans des conditions alcalines (pH supérieur ou égal à 11) pour oxyder le cyanure en cyanate (le cyanate est beaucoup moins toxique que le cyanure). La deuxième étape consiste à ajouter davantage de chlore ou d'hypochlorite de sodium, mais cette fois dans des conditions de pH plus faibles (pH 7-8), pour oxyder davantage le cyanate en dioxyde de carbone ou en azote. La réaction de la deuxième étape est présentée ci-dessous (le cuivre dans la formule peut également être d'autres métaux, comme l'argent ou le zinc).
La chloration est une méthode éprouvée de traitement des eaux usées contenant du cyanure-, avec de bons résultats de traitement, et les eaux usées traitées répondent aux normes de rejet. Cependant, son fonctionnement est relativement complexe, il s'agit d'une méthode de traitement purement consommable et son coût est élevé.
La méthode d'oxydation de l'air au dioxyde de soufre-, également connue sous le nom de méthode Inco, a été développée en 1982 par la coentreprise américaine-Canada Inco (acquise plus tard par le Brésil). Cette technologie utilise un mélange de SO2 et d'air comme oxydant et de cuivre comme catalyseur, contrôlant le pH entre 8 et 10 pour oxyder sélectivement le cyanure libre et le cyanure faiblement acide -séparable en cyanate. Simultanément, le métal précipite de la solution sous forme d’hydroxyde, comme le montre l’image ci-dessous.
La méthode d'oxydation de l'air au dioxyde de soufre-peut atteindre un taux d'élimination du cyanure supérieur à 99,9 % et réduire les métaux lourds présents dans l'eau à moins de 1 mg/L. Par rapport à la méthode de chloration alcaline, elle présente des avantages tels qu'un équipement simple, un faible investissement et de faibles coûts de réactifs, ce qui en fait l'une des méthodes les plus couramment utilisées. Selon des statistiques incomplètes, au cours des six années allant de 1984 à 1990, 32 mines d'or rien qu'en Amérique du Nord ont utilisé cette méthode. La mine d'or de Xincheng, dans le Shandong, dans mon pays, a utilisé avec succès cette méthode pour traiter les eaux usées au cyanure.
Les méthodes d'oxydation électrochimique sont divisées en oxydation directe et oxydation indirecte. L'oxydation directe élimine le cyanure par électro-oxydation/électro-réduction à la surface de l'électrode. L'oxydation indirecte implique une oxydation-réduction entre l'électrode et le milieu aqueux, générant des radicaux hydroxyles, des radicaux superoxydes et de l'hydrogène atomique qui agissent sur le cyanure. Cette technologie convient au traitement préliminaire des eaux usées contenant du cyanure à haute -concentration- provenant des usines de galvanoplastie, où les eaux usées traitées nécessitent encore une chloration secondaire. L'oxydation électrochimique est un type de méthode d'oxydation avancée ; des technologies similaires incluent Fenton et les processus Fenton hétérogènes.
4. Méthodes biologiques Bien que le cyanure soit très toxique, certains micro-organismes l'utilisent encore comme source d'azote et survivent. Ces micro-organismes obtiennent des nutriments essentiels comme le carbone et l'azote du cyanure, comme Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus et Alcaligenes. Pour certains micro-organismes, le cyanure constitue même l’unique source de carbone et d’azote. Les méthodes biologiques comprennent les procédés à boues activées et les filtres biologiques (aération directe). Pour traiter les eaux usées contenant du cyanure à haute -concentration-, des procédés combinés tels que l'oxydation à l'air humide-le procédé à boues activées ou le procédé de biodégradation au peroxyde d'hydrogène-sont économiquement réalisables.
III. Technologies émergentes de traitement des eaux usées contenant du cyanure-
1. Améliorations de la technologie de coagulation
Des études utilisant FeSO₄ comme coagulant ont montré que le rapport molaire Fe²⁺/TCN (cyanure total) est un paramètre clé déterminant l'efficacité du traitement. Lorsque le rapport molaire Fe²⁺/TCN est d'environ 2,5, une élimination quasi-complète du TCN des eaux usées des cokeries peut être obtenue. Une stratégie améliorée consiste à remplacer le coagulant par du sulfate polyferrique (PFS) en combinaison avec un polymère cationique disponible dans le commerce (le nom du polymère cationique n'a pas été indiqué dans le rapport). Cette méthode a été appliquée industriellement, traitant un débit de 75 m³/h. Les eaux usées subissent d'abord un traitement biologique et l'effluent biochimique contient environ 4,0 mg/L de TCN. Après le traitement de coagulation, la concentration de TCN est réduite d'environ 20 fois. Une autre amélioration est la technologie d'électrocoagulation (électrocoagulation). Cette technologie permet d’éliminer complètement 100 mg/L de cyanure libre (fCN) dans les eaux usées minières simulées, mais elle n’a pas encore été validée industriellement.
2. Amélioration des adsorbants Des chercheurs nationaux et internationaux ont étudié divers matériaux pouvant être utilisés comme adsorbants pour les eaux usées contenant du cyanure-, notamment le charbon actif, les hydrogels d'alginate et les résines organométalliques, mais tous en sont encore au stade de la recherche en laboratoire. Un adsorbant à faible-coût, préparé en co-carbonisant des boues municipales et des déchets de bambou, peut adsorber simultanément le TCN et le phénol, avec un coût d'environ 6 yuans/kg, inférieur à celui du charbon actif à haute-performance. Le pH d'adsorption optimal pour le TCN et le phénol est respectivement de 8,0 à 10,0 et 8,0 ; par conséquent, à pH 8,0, une élimination de 80 % du TCN et une élimination de 70 % du phénol peuvent être obtenues simultanément. Cependant, même en tant que deuxième unité de traitement après le traitement biologique, des résidus de TCN et de phénol existent toujours, nécessitant un traitement plus poussé.
3. Amélioration des méthodes d'oxydation avancées Selon les rapports de la littérature, un catalyseur innovant est un oxyde mixte Cu-Mn, activé à 250 degrés sous atmosphère d'argon. Dans des conditions de laboratoire, ce catalyseur a montré de bonnes performances en matière de dégradation du HCN. Le cheminement réactionnel comprend deux réactions parallèles : l'oxydation en N₂ et en oxydes d'azote, et l'hydrolyse en acide formique et en ammoniac. Cette étude résout le problème de l'incapacité du cyanure à être converti en N₂ dans un système électrochimique. Une autre méthode combine l’oxydation H₂O₂ avec la cavitation hydraulique. Le processus de cavitation génère des radicaux libres tels que ·OH à partir de l'eau. Bien que l'efficacité d'élimination de l'oxydation de H₂O₂ ou de la cavitation hydraulique seule ne dépasse pas 70 %, l'effet synergique des deux méthodes peut éliminer presque complètement le cyanure libre avec une concentration initiale de 100 à 550 mg/L des eaux usées simulées sur une échelle de 10 L. De plus, des méthodes combinant l'oxydation du Na₂S₂O₈ avec la floculation du fer zéro-valent (Fe⁰) sont également à l'étude.
4. Améliorations des électrodes électrochimiques Anode double plan -en diamant dopé au bore (BDD) + cathode en graphite, électrodes en titane avec nanocouches de platine et électrodes en PbO₂ ont toutes obtenu de bons résultats lors d'expériences à l'échelle du laboratoire - . 5. Amélioration des méthodes de traitement biologique
Un procédé innovant de traitement biologique basé sur la recirculation des boues, à savoir le procédé « stepwise influent anoxique/aérobie/anoxique/aérobie », a été mis en œuvre en conditions industrielles dans une cokerie. La concentration de cyanure dans les eaux usées d'origine était de 78,2 mg/L. Après un prétraitement pour éliminer les huiles et éliminer partiellement le cyanure, la concentration de cyanure a diminué à 32,1 mg/L, et certains cyanures auraient formé des complexes métalliques. L'étape de traitement biologique a encore réduit la concentration de cyanure à 0,2 mg/L, ce qui, selon les recherches, pourrait être lié à l'implication des espèces *Thiobacillus* et *Taureobacter*.
Conclusion
Dans l'ensemble, les eaux usées contenant du cyanure-, en raison de leur structure stable, de leur toxicité élevée et de leur morphologie complexe, restent l'une des cibles les plus difficiles en matière de contrôle de la pollution de l'eau. Les technologies de traitement traditionnelles ont formé des systèmes relativement matures dans la pratique de l'ingénierie, mais elles visent principalement l'élimination du cyanure libre et du cyanure faiblement complexé, s'arrêtant souvent au stade cyanate et ne parvenant pas à atteindre une véritable innocuité profonde et une récupération des ressources. Les technologies émergentes, en revanche, montrent un potentiel important en termes de voies de réaction, de systèmes de matériaux et d’intensification des processus, offrant de nouvelles idées pour surmonter les défis du cyanure acide fort et de la minéralisation complète. Cependant, leur application à grande échelle-est encore limitée par des facteurs tels que le coût, la stabilité et l'adaptabilité technique. L'orientation future du développement du traitement des eaux usées contenant du cyanure- devrait passer d'approches technologiques uniques-à une "synergie multi-technologique, un contrôle hiérarchique et une-optimisation complète des processus". Tout en garantissant la sécurité du traitement, il est crucial de renforcer la compréhension des mécanismes de réaction ainsi que de la transformation et de l'élimination des produits, en favorisant le passage d'un « rejet conforme » à un « traitement minimisant les risques et respectueux de l'environnement ». Cet article passe systématiquement en revue les technologies traditionnelles et émergentes afin de fournir une référence aux ingénieurs en matière de sélection de processus, de combinaison de technologies et de recherche et développement innovants. Il prévoit également des percées substantielles dans la réalisation d’applications complètes de minéralisation et d’ingénierie du cyanure.